|
INSTITUTUL NATIONAL DE
CERCETARE-DEZVOLTARE PENTRU FIZICA LASERILOR, PLASMEI SI RADIATIEI Str. Atomistilor
409, 077125 Magurele, Ilfov,
Romania |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
Rezultate Etapa de executie
nr. 1/ 31.12.2012 DENUMIRE ETAPĂ: Faza pregatitoare Obiectivul general al proiectului îl constituie obtinerea compozitelor polimer-grafena prin tehnica fotopolimerizarii cu laser. Activitati: Activitate 1.1:Selectia monomerilor pentru fotopolimerizare (P1) Activitate 1.2: Studiu de literatura pentru metodele de preparare (sinteza) a monomerilor fotopolimerizabili si caracterizarea acestora. (P1) Activitate 1.3: Studiul de literatura al metodelor de sinteza a compozitelor polimer/ grafene si selectionarea
aditivilor adecvati. (P2) Activitate 1.4: Sinteza oxidului de grafena - GO. (P2). Activitate 1.5: Caracterizarea structurala
si fizico-chimica a oxidului de grafena obtinut: UV-Vis, analize termogravimetrice (TG si DTG,
DSC), XRD, Raman, FTIR, SEM, TEM (CO, P1, P2, P3) Activitate1.6:
Proiectarea, constructia
si automatizarea sistemului de microprocesare pentru scrierea directa cu laser. (CO) Activitate 1.7: Testarea scrierii directe cu laserul pe monomeri pentru
structuri 2D (CO) REZUMATUL ETAPEI Faza pregatitoare a proiectului a fost dedicata studiilor de literatura privind obtinerea si caracterizarea monomerilor si a oxidului
de grafit si graphene, a studiului interactiei dintre acestia precum si automatizarii si testarii sistemului
de scriere cu laser a polimerilor.
Se prezinta succint compusii fotopolimerizabili utilizati frecvent in polimerizarile clasice initiate
de initiatori atent selectati, impreuna cu metodele de obtinere ale acestora. Ca abordari proprii, prezentam structura a 4 noi monomeri fotopolimerizabili cu functiuni
diferite care au fost sintetizati pe durata primei
etape, a caror reactivitate fotochimica a fost evaluata prin metoda fotoDSC.
Vitezele de polimerizare si conversiile atinse de monomerii formulati singuri sau alaturi de un alt
co-monomer expusi radiatiei
UV, recomanda utilizarea acestora in realizarea de compozite hibride. Investigarea polimerizarii prin procedeul fotopolimerizarii cu doi fotoni (2PP) a aratat ca nu toate structurile pot forma griduri fotopolimerizate
stabile si cu claritate buna, motiv pentru
care se impune largirea seriei de monomeri si modificarea rapoartelor de compozitie. Sunt prezentate rezultatele obtinute in urma cercetarilor experimentale, in vederea obtinerii de oxid de grafit si derivatii
redusi si functionalizati ai acestora ce urmeaza
a fii folositi ca fileri in nanocompozite polimerice. Au
fost studiate proprietatile vibrationale prin spectroscopie Raman si structurale prin microscopie electronica prin transmisie de inalta rezolutie (HRTEM) a urmatoarelor probe notate asfel:
i) GO – graphene oxide (oxid de grafena) obtinut din grafit prin metoda Hummers Offerman modificata, ii)
GO-AMEC – oxidul de grafena
supus unei exfolieri mecanice prelungite iii) RGO-N2H4 - oxid
de grafena redus chimic cu hidrazina, iv)
RGOT-200, RGOT-300, RGOT-1000 – oxid de grafena redus prin tratamente termice la 200, 300 si 1000°C, respectiv. Studiile Raman efectuate la lungimea de unda de excitare 514 nm au condus la urmatoarele concluzii: i) spectrul Raman al GO este
compus din linii cu maximele la cca. 1350, 1598, 2730,
2938 si 3174 cm-1 care sunt
abreviate in literatura
de specialitate ca D, G,
2D, D+G si 2G. Liniile
Raman D si G sunt atribuite modurilor de vibratie induse de un proces de dubla rezonanta si de o stare de dezordina/defecte rezultata din prezenta imperfectiunile structurale induse de muchii si atasarea gruparilor
functionale de tip C-O in planul
de baza al grafenei caracterizat prin legaturi C-C hibridizate sp2. Rapoartele intensitatilor
relative ale liniilor Raman G si
D (IG/ID) si 2D si G
(I2D/IG) masurate pe proba GO au valoari egale cu 0.93 si respectiv 0.74. ii)
in grafena redusa
in care au fost eliminate gruparile
C-O, banda D este direct legata de existenta muchiilor (marginilor de grafene), care sunt privite ca defecte
in structura stratului de
grafena. Procesul de dubla rezonanta este dominant in generarea benzii 2D. De aceea, o carcterizare a perfectiunii stratului de grafena se face prin rapoartele de intensitati Raman IG/ID si I2D/IG . In stratul perfect de grafena, fara defecte si fara
vizualizarea muchiilor, banda D dispare iar banda 2D atinge intensitatea maxima. Asa cum s-a aratat in lucrarea [7] raportul intensitatilor relative ale liniilor
Raman G si D (IG/ID) si
2D si G (I2D/IG) masurate
pe o grafena cu 3 straturi de provenienta comerciala are valoari egale cu 2.94 si respectiv 0.32. Aceste valori au fost folosite de noi ca referinta pentru probele studiate iii)
procesul de reducere a GO monitorizat prin modificarea valorii raportului (IG/ID) si (I2D/IG) indica o partiala reducere in cazul tratamentului termic al GO la 200 si 300°C. Tratamentul termic efectuat la 1000°C conduce la aparitia
de noi defecte in structura GO. iv)
obtinerea unui GO in stare redusa este invocata probei GO-AMEC, spectrul Raman fiind caracterizat prin valori ale raporatelor (IG/ID) si (I2D/IG)
egale cu 2.5 si respectiv 0.23. Studiile de microscopie
electronica prin transmisie
in inalta rez0lutie au fost
efectuate pe urmatoarele probe RGOT-300, RGOT-1000 si
GO-AMEC. Ele au evidentat
urmatoarele: i) in proba RGOT-300 se pune in evidenta folii de grafene multistrat dezordonate formate din insule de grafene intercalate
cu zone de carbon amorf. ii)
proba
RGOT-1000 este formata
din folii carbonice de diferite grosimi, foarte dezordonate sau practic amorfe. iii)
proba GO-AMEC contine folii subtiri de grafit, folii de carbon amorf in care exista particule cristaline de grafit de dimensiuni de ~5 nm si folii de carbon practic amorfe. Sistemul experimental de scriere
cu laser a fost construit
alegandu-se varianta de scriere ce se bazeaza pe un sistem de scanare cu oglinzi galvanometrice, sistem automatizat controlat de computer. Pe acest sistem au fost realizate testele de scriere 2D a polimerilor 20132013201320132013201320132013201320132013201320132013201320132013201320132013201320132013 Etapa de executie
nr. 2/ 31.12.2013 DENUMIRE ETAPĂ: Obtinerea de compozite grafene-polimer prin fotopolimerizare cu laserul Raport intermediar neoficial: 30 iunie 2013 Etapa a doua a proiectului
a beneficiat de greutatile impuse de lipsa de resonsabilitate a Autoritatii
Contractante care, fara nici un fel de negociere, a impus reducerea cu 40% a
sumei contractate pentru alul 2013. Redfucerea a insemnat o reevaluare a
organizarii activitatilor in anul 2013, recalculare ce implica eliminarea
achizitiilor de echipamente, anularea partiala a deplasarilor si
materialelor, dar si a fondului de salarii. O nota importanta ce
trebuie mentionata este totala lipsa de transparenta a UEFISCDI in relatia cu
Directorul de Proiect. Pe toata durata de la anuntul taierii fondurilor si
pana la data depunerii Actelor Aditionale la contract, UEFISCDI a refuzat sa
raspunda la intrebarile adresate prin e-mail sau direct la sediul sau,
functionarii publici din aceasta institutie ascunzandu-se practic pana trecea
termenul de depunere a Actului Aditional. Acesta este un exemplu ce va trebui
dat de acum inainte la sectiunea privind riscurile in derularea proiectelor,
acesta fiind practic riscul cel mai mare si cu cea mai mare
probabilitate. Etapa
II: Obtinerea
de compozite grafene-polimer
prin fotopolimerizare cu laserul Activitatea II.1 Sinteza monomerilor multifunctionali (P1) Activitatea II.2 Determinarea parametrilor de structura, puritate si a comportamentului la fotopolimerizare a monomerilor (P1) Activitatea II.3 Sinteza monomerilor specifici care vor fi utilizati ca matrice organica stabila termic la obtinerea compozitelor pe baza de grafene
si derivatii acestora. (P1) Activitatea II.4 Sinteza grafenelor prin metoda exfolierii
(P2) Activitatea II.5 Caracterizarea structurala si fizico-chimica a oxidului de grafena obtinut: UV-Vis, XRD, Raman, SEM, TEM (CO, P1, P3) Activitatea II.6 Identificarea metodei de preparare si a compozitiei optime a amestecului monomer/ grafene
(CO, P2) Activitatea II.7 Scrierea directa cu laserul a structurilor 2D nanocompozit grafene-polimer
(CO) Chiar si in lipsa
finantarii proiectul a functionat, primii bani ajungand abia in a doua
jumatate a lunii mai. Fiecare partener si-a onorat obligatiile contractuale
demarand etapa a doua a proiectului la timp si cu rezultate promitatoare
pentru cursul proiectului, atat in 2013 dar si in etapele urmatoare. Activitatile au fost
initiate individual si coordonate de Directorul de proiect. Partenerul ICMPP
a lucrat la sinteza monomerilor si caracterizarea acestora pentru optimizarea
lor in cadrul etapelor viitoare de realizare a amestecului monomer-grafene si
de optimizare a procesului de fotopolimerizare cu laser. Din seria monomerilor
fotopolimerizabili propusi spre studiu in aceasta etapa, s-au sintetizat si
caracterizat din punct de vedere spectral doi dimetacrilati care difera prin
natura gruparilor incorporate in structura (uretanice, uree) si a unor
secvente hidrofile (dietilen oxid) sau hidrofobe (fluorena). S-a inceput
studiul determinarii unor parametri privind fotoreactivitatea monomerilor
individuali sau in amestec cu alti monomeri organici/hibrizi si s-a
caracterizat o parte din filmele compozite obtinute. Procesul de obtinere a
grafenelor a fost continuat de catre Partenerul ICPE-CA. Obiectivul etapei de
proiect consta in obtinerea de grafene multistrat pri metoda exfolierii.
Grafenele conform literaturii de specialitatre se pot obtine prn exfoliere
pri mai multe metode, toate aceste difera intre ele prin mediu de exfoliere.
Ca mediu de exfoliere se pot utiliza mai multe tipuri de agenti purtatori
clasificati dupa starea de agregare: lichizi, solizi, fluide aflate in
punctul critic. Dupa agentul - mecanic de
exfoliere exista diverse posibilitati de exfoliere. Am ales metoda cea mai
ieftina si fezabila din punct de vedere al dotarilor standard de laborator
pentru institutele de cercetare dar fezabila si industrial. Aceasta este
exfolierea folosind ultrasunete. Pentru experimentarile de laborator am
folosit o baie sonica de tip: Falc Instrument Italy. Aparatul 90 Plus
(Brookhaven, SUA) si Spectrofotometrul UV-Vis-NIR de tip V-570
(Able&Jasco). Factori ce influenteaza
exfolierea grafitului in solventi si obtinerea de grafene multistrat sunt: A.
temperatura, B. mediu de exfoliere, C. timpul de sonicare, C. Concentratie,
D. Caracteristicile materiei prime; A. Factorul temperatura Un
factor important in exfolierea grafitului si stabilizarea in solutii a
grafenelor este temperatura. Factorul
tempratura poate favoriza mentinerea in solutii coloidale a anumitor siteme
aditivi/solvent-mediu de exfoliere/garafit-grafene. Astfel sitemul materiale carbonice / hidrocarburi si materiale carbonice
/ solventii clorurati sunt favorizati de temperaturi joase, in timp ce
sitemele materiale carbonice/ solventi aromatici sunt favorizate te
tempraturi ridcate. Din aceste motive fiecare
sitem experimental aditivi/solvent-mediu de exfoliere/garafit-grafene va fi
conditionat de temperatura de lucru proprie. B. Factorul mediu de
exfoliere Stabilirea
solventilor potriviti pentru utilizarea ca mediu de exfoliere pentru
exfolierea grafitului invedera obtinerii grafenelor multistrat, prn metoda
exfolierii cu ultrasunete; Dintre
solventii potriviti vom alege solventii (maxim 3, pentru comparatii) care vor
da rezultate bunesi vor sadiface conditiile impus de (1) compatibilitate cu
sistemul polimeric si (2) conditile impuse de bancul de lucru pentru
polimerizarea in situ cu laser; In
urma studiului literaturii de specialitate au fost selectati mai multi
solventi pentu a fi utilizati ca mediu de exfoliere invederea obtinerii
grafenleor care vor fi utilizate ca fileri pentru obtinerea compozitelor
poimerice urmatorii solventi: NMP - N,N metil pirolidona; DMSO - di-
metil sulfoxid;THF – tetrahidrofuran; C3H6O- Acetona;Hidrocarburi: Toluen,
Benzen;Alcolii: etilic, propilic; Acizi: Acid acetic, acid formic, acid
propionic. C. Factorul timp-timpul de
sonicare Au fost selectati si
experimentati practic urmatorele perioade de sonicare: timp de sonicare 30
minute, 1h, 2h, 4h, 8h. Daca pentru NMP se poate
considera sufcient 30 minute pentru o exfoliere incipienta a grfitului,
pentru ceilanti solventi utilizati ca THF, AcOH, DMSO, DMF si toluenul,
timpul de sonicare la parametrii de putere ai baii de sonicare nu a dezvoltat
destula forta motoare sa exfolieze planele grafitice, in mare masura acestea
nu au ramsa in solutie si s-au sedimentat pe fundu epruvetei. La verificare
dupa 24h, toate solutiile experimentale erau sedimentate in totalitate. Timpul de sonicare de 1h a fost si acesta considerat
ineficeint pentru conditiile experimentale utilizate, considerandu-se ca
pentru un randament mai mare este necesar un timp mai mare de sonicare. Timp de sonicare 2h, respectiv 4h, au fost ales ca
timpi - parametrii optimi de lucru pentru conditiile de laborator
experimentate tinind cont de echilibru intre randamentul de exfoliere –
posibilitatea distrugerii planelor grafitice datorita unei energi prea mari.
In vederea optimizarii parametrilor experimentali de laborator trebuie sa se
tina seama de echilibru intre exfoliere si distrugerea prin rupre, segmentare
si posibilitatea reagregarii. In final a fost considrat ca timp optim de
sonicare 2h respectiv 4h, pentru ca puterea de exfoliere a solventilor este
foarte diferita. Se va folosi 2h pentru agentii de exfoliere puternci cu este
NMP si 4h pentru cei cu randamente de exfoliere mai mici cum sunt apa si
acizii, care au insa alte avantaje: pret, cost mai mic, toxicitate mai mica,
etc. C. Factorul
concentratie. Stabilirea concentratiei
optime in vederea obtinerii curbei de calibrare pentru curbele de absorbtie
UV-Vis. In vederea exfolierii grafitului si
obtinerii de grafene multistrat. S-au efectuat mai multe experiemente cu mai
multe concentratii de start pentru o singura materie prima, respectiv
grafit1(firma exportatoare Merk, 325 mesh): (1) 10mgG/ ml solvent; (2)
5mgG/ml solvent, (3)3mgG/ml solvent, (4) 1mgG/1ml solvent, (5) 0.5 mgG/1ml
solvent si (6) 0.1mgG/1ml solvent. Initial toate
experiementele au fost efectuate folosind solventul NMP, ca mediu de
exfoliere. Dupa consultarea
literaturii de specialitate si efectuarea unor experimente de laborator am
ales o concentratie de lucru un pic mai mare decat cele prezentate in
literatura, datorate impedimentelor legate de erorile de masurare, penru
reusita reperoductibilitati si din motive economice ce tin de
versatilitatea/fezabilitatea metodei de obtinere. In final concentratia
optima sitemului experimental alesa a fost1mg grafit la 1ml de solvent. D. Factorul materie prima
(structura cristalina, forma si marime) Pentru experimente au fost
folosite 3 tipuri de grafit, cu marimi si factori se structura, forma
diferite: grafit1. grafit sintetic,
325 mesh, ultra fin, ultra pur, conc C 99.99 %, producator Merk. grafit 2. grafit sintetic,
forma sferica, tip- conductor, conc C 99.99 %,producator China grafit 3. grafit natural,
conc 99,9 %, 10 microni, producator Cehia
Figura 1,2 reprezinta curbele de calibrare pentru absorbtia la lungimea
de unda 660, pentru o concentratie data, pentru materii prime diferite cu
aceiasi modalitate de preparea 1h sonicare, 30 minute centrifugare, 600rpm,
24 h sedimentare, solventul folosit NMP, temperatura camerei. Coeficientul de extinctie
se incadreaza in ordinul de marime, in literatura sunt prezentate valori
pentru coeficientul de extinctie intre 1,000 si 2,460 L/mg. In aceste
conditii de prelucrare cele mai bune valori au fost obtinute pentru grafit1.
Diametru hidrodinamic al particulelor de din solutiile coloidale sunt
cuprinse intre 100 nm si 900 nm in functie de solventul utilizat si timpul de
sonicare. Cel mai bune rezultate s-au obtinut cu NMP, DMF urmata de DMSO. Pentru THF, acid acetic si apa rezultaele au fost
nesatisfacatoare. In solutiile de THF stabilitatea este foarte mica, avind
tendinte de aglomerare, solutiile nu sunt stabile si din cauza evaporarii
foarte rapide, in concluzie nu este un solvent potrivit. La spewctrele de
UV-Vis in regiunea lunginii de unda de 660 nm apre o descrestere monotona
ceia ce nu o face potrivita pentru masuratorea extinctie la acesta lungime de
unda, nu satisface condiiile impuse.
Deasemenea apa
fara aditivi nu duce la formarea de solutii coloidale, acestea sedimenteaza
si aglomeraza foare repede, diametru hidrodnamic nu a putut fi
stabilit.Deasemenea apa nu este un solvent potrivit fara aditivi
corespunzatori. E. factorul aditivi de
dispersie. Stabilirea sitemelor
aditivi/solvent-mediu de exfoliere/garafit-grafene. Pentru cresterea randamentului si a calitatii solutiilor de grafenelor se
folosesc diferiti aditivi cu rolul de dispersanti si rol de a impiedica
fenomenul de reagregare specific materialor carbonice. Pentru obtinerea solutiilor coloidale cu stabilitate indelugata se adauga
in solventi-lichidul purtator divese substante cu rol tensioactiv care are
rol de dispersant. Am ales 3 tipuri de substante tensioactive care urmeaza sa fie experimentate pentru fiecare tip de
solvent. Obiectivele etapei pregatitore in
ceia ce priveste fluxul tehnologic, concentratiile si timpii optimi de
ultrasonare fiind stabiliti se pot trece la etapa propiu-zisa de stuiere a
urmatorilor solventi –lichide purtatore. Urmatorea etapa cuprinde
validarea metodelor de obtinere prin verificalea calitatii prin spectroscopie
RAMAN si TEM. Din fiecare lot se vor alege cate 3 probe pe baza rezultatelor obtinute
la masuratorle prin DLS (diametru hidrodinamic) UV-Vis, zeta potential
ptentru stabilitate, care sa satisfaca cerintele impusa de temea<
5microni, stabilitate aceptabila, concentratie cat mai mare, si diametru sa
nu varieze pe o plaja larga.
Figura
3. A fost stabilit urmatorul flux
tehnologic pentru obtinerea de solutii coloidale de grafene in diferiti
solventi. Tabelul 1
Proprietatile solventilor alesi pentru exfolierea grafenelor.
Studiile proprietatilor materialelor
grafitice sunt in desfasurare la Partenerul INCDFM. Cateva din rezultatele
preliminare privind studiile prin efect Raman si microscopie electronica de
inalta rezolutie (HRTEM) pe probe furnizate de catre Partenerul ICPE-CA
au pus in evidenta urmatoarele rezultate structurale: 1. Spectrul Raman al probei GO pune
a pus in evidenta prezenta imperfectiunilor structurale induse de muchii
(defecte in structura stratului de grafena) si de prezenta gruparilor
functionale de tip C-O in planul de baza al grafenei. 2. In probele RGO, spectrele Raman
indica o reducere partiala atat in cazul reducerii cu hidrazina, cat
si in cazul tratamentelor termice al GO la 200 si 300C. In plus,
tratamentul termic efectuat la 1000C conduce la aparitia de noi defecte in
structura GO. 3. Studiile HRTEM pe RGO au pus in
evidenta in proba redusa la 300C folii de grafene multistrat dezordonate
formate din insule de grafene intercalate cu zone de carbon amorf, in timp ce
in proba redusa la 1000C foliile de carbon foarte dezordonata, sunt practic
amorfe, in concordanta cu datele de spectroscopie Raman. 4. In schimb, proba GO-AMEC,
rezultat in urma unui amestec mecanic, desi nu este o proba de GO redus, din
punctul de vedere al caracteristicilor structurale deduse din spectroscopia
Raman, este cea mai apropriata de o proba etalon RGO cu trei straturi, de
provenienta comerciala. Datele HRTEM au pus in evidenta, pe de o parte,
existenta unor folii subtiri de grafit, ceea ce explica valoarea mare a
raportului IG/ID obtinuta din spectrul Raman, iar pe de alta parte a unor
nanocristalite de grafit de dimensiuni de ~5nm inglobate in folii de carbon
amorf. Intre parteneri au avut loc mai
multe runde de discutii privind compatibilizarea solventilor folositi pentru
realizarea amestecurilor monomeri-grafene si pentru developarea scrierilor cu
laser a compozitelor polimeri-grafene. Protocoalele privind amestecarea si
procesarea acestora sunt in curs de desfasurare si constau in determinarea
solubilitatii grafenelor si monomerilor in diverse tipuri de solventi, in
monitorizarea gradului de aglomerare a grafenelor, in gradul de amestecare a
grafenelor cu monomerii, dar si testarea influentei grafenelor in masa
monomerica asupra procesului de scriere cu laserul. In plus, Ccoordonatorul INFLPR a
realizat echiparea laboratorului cu o noua linie de scriere cu laserul
dedicata prin instalarea sistemului de scanare achizitionat anul trecut. Au
fost efectualte lucrarile de aliniere si primele experimente de scriere pe
monomeri test. Lucraile de aliniere sunt calibrare sunt in curs. Partea a doua a anului va incepe cu
activitati comune de caracterizare si optimizare a proprietatilor grafenelor.
Simultan sunt programate activitatile de realizare a amestecurilor
compatibile monomer-grafena-solventi si testarea scrierii structurilor
compozite polimeri-grafene. Diseminare: Poster la conferinta “Frontiers in Polymer Science
Coference”, Sitges-Barcelona, Spania, 21-23 Mai 2013. Titlul lucrarii: Synthesis
and characterization of some photopolymerizable urethane macromers as matrix
for
incorporating graphene oxide Autori: Tinca Buruiana, F. Jitaru, V. Podasca, G. Epurescu, I. Ion, E. C. Buruiana 2013
© George Epurescu |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
